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羰化法生产醋酸的催化剂体系有哪些?

浏览次数: 日期:2018-10-01
羰化法生产醋酸的催化剂体系有哪些?


羰化法生产醋酸的催化剂体系有哪些?


一般来说,化合物的合成工艺路线总是随着催化剂技术的发展而不断进步的,在这一点上醋酸合成工艺的发展是特别的典型。羰化法生产醋酸的催化剂体系及其相应工艺总体来说可以分为两大类,即酸性催化剂体系催化的Koch羰化反应路线和羰基金属化合物催化剂体系催化的Reppe羰化反应路线。

(1)Koch羰化反应工艺 20世纪20年代 ,Celanese(塞拉尼斯)公司的H.Dreyfus以BF3/H3PO4为催化剂,用铜和银作助催化剂,发现甲醇和一氧化碳在310℃高温和200MPa高压条件下可直接反应生产醋酸,并于1925~1928年进行了100kg/d的中间试验。由于反应液腐蚀性极强,当时使用的反应釜以黄金作衬里,测得甲醇转化率为40%,选择性为70%。后来因为1929年的世界经济大萧条,试验未能进行下去。到了20世纪50年代Koch羰化反应概念确立以后,进一步的实验表明,在BF3/H2O催化体系下,由甲醇到醋酸的羰基合成的反应温度可以控制在160~300℃之间,CO压力可以降低到10MPa左右,醋酸收率可达92%。 研究表明,在采用磷酸•●、硫酸或氢氟酸等无机酸和三氟化硼•●、三氯化铝等Lewis酸/水体系催化条件下,由甲醇到醋酸的羰化反应存在有如下的反应过程:

CH3OH+Q+ → H3C++QOHH3C++CO → CH3C(O)+CH3C(O)++QOH → CH3COOH+Q+

这里Q+是质子(即H+,Q为氢原子H)或电子对的受体物质。在这一过程中,首先由碳正离子作为反应中间体形成,随后插碳和水解,形成醋酸。同时释放出Q+,完成催化循环。Q+是反应的催化活性物种。由此可见,在这一反应过程中,含水的酸性催化剂体系是必不可少。通常使用的酸性催化剂,除上述无机酸和Lewis酸外,也有使用固体酸等超强酸类物质的文献报道。Cu(Ⅰ)和Ag(Ⅰ)等ⅠB族金属离子,经常作为助催化剂使用。因为这类金属离子很容易与CO形成多羰基配合物,从而有助于将CO从气相转移到反应界面或反应介质内,并向反应提供活化态的CO。 采用Koch反应路线进行醋酸的羰基合成,其羰化过程通常需要维持在较高的反应温度和较高的一氧化碳分压环境下,与Reppe羰化反应工艺相比,在反应条件和设备材质要求方面显示不出什么优越性。由于在Koch反应过程中要有甲基和乙酰基碳正离子的生成,其反应温度一般来说还要更高一些;特别是其羰化速率和产物选择性远不如后者。但它的一个重要的优点是不需要碘甲烷和碘盐,甚至可以不使用卤素和卤代物。这是至今在醋酸羰基合成领域人们还非常重视将Koch反应路线作为重要课题研究的原因。

(2)Reppe羰化反应工艺 德国巴斯夫公司的Reppe等于1941年发现,Ⅷ族金属羰基化合物在有卤素或含卤素的化合物存在的情况下,甲醇羰化可在250~270℃和20~50MPa压力下进行。所试验的三种金属的催化活性顺序是:Ni>Co>Fe。在此基础上,BASF公司成功地开发出用羰基钴-碘催化剂的高压法醋酸羰基合成工艺,反应温度250℃,压力53MPa,产物以甲醇计收率为90%,以CO计收率为70%。1960年巴斯夫公司在德国的Ludwigshafen建成了3600t/a的生产装置,反应釜材质采用哈氏合金B,解决了耐腐蚀的问题,后来陆续扩大生产能力到45kt/a。并一次规模向罗马尼亚和美国各转让了一家,其中美国的Borden Chemical公司于1966年采用此项工艺在路易斯安那州Geismar建成的一套装置,其生产能力1981年扩大到64kt/a。由于操作压力过高等条件限制,生产规模很难做大。 1968年美国Monsanto(孟山都)公司的F.E.Paulik和J.F.Roth报道,新的可溶性的羰基铑-碘催化剂体系对甲醇羰化合成醋酸有着更高的催化活性和选择性,反应条件十分温和,与高压羰化法相比,反应温度从250℃降到175~200℃,压力由53MPa降到6.8MPa以下,催化速率达1.1×103HAc/(mol Rh·h),对甲醇选择性大于99%,为近代羰基合成醋酸工业树立了一块里程碑。1970年由该公司在Texas州建成135kt/a的生产装置。1975年生产能力提高到180kt/a。其后又提高到272kt/a。低压羰基合成醋酸具有明显的技术和经济优势。 在20世纪70~80年代,由于石油危机和孟山都合成醋酸成功范例的启示,国际上纷纷开展了低压均相溶液法羰化合成醋酐的实验研究和工业化。1981~1983年美国哈尔康公司与伊斯曼-柯达公司所属的忒尼斯分公司合作建成了第一套醋酸甲酯和一氧化碳低压羰基合成醋酐的227kt/a的装置。 1982年英国石油(BP)公司引进美国孟山都技术建成了一套170kt/a的甲醇低压羰基化制醋酸生产装置后,一方面致力于将设备能力提高到235kt/a,另一方面由在孟山都法制醋酸和哈尔康法由醋酸甲酯制醋酐技术基础上,开发出由甲醇羰化联产醋酸和醋酐的新流程,于1987年开始在Hull建厂,1989年建成并投入运行,年产醋酐65~105kt,醋酸75~120kt。哈尔康公司回过头来向BP学习,于1991年建成规模更大的羰基合成醋酐联产醋酸的生产装置,醋酐产能达到270kt/a,联产醋酸80kt/a。 尽管液相法羰基合成醋酸工艺已在工业上获得了成功的应用,但对气相法羰化技术路线的研究仍然受到普遍的重视。与液相法相比,气相羰化法是让反应物呈气体状态在催化剂床层中进行连续流动的气-固相反应,这就在工艺上简化了反应流程,减轻了反应介质对设备的腐蚀程度,解决了液相法中产物与催化剂难以分离等诸多问题,且具有在低压下操作和生产效率高等优点。

气相法羰化催化剂采用的是负载型催化剂。作为负载型催化剂的主体金属,目前被研究最多的也还是元素周期表中Ⅷ族过渡金属,特别是铑和镍等。而就催化活性•●、选择性•●、反应的温和条件而言,已如前述,仍然以金属铑为最佳选择,而作为负载型催化剂的载体,文献中报道有二氧化硅和金属(包括稀土)氧化物•●、沸石无机盐•●、碳质材料和活性炭,以及高聚物树脂等,其中以活性炭载体的效果最好。J.F.Roth等人将铑化合物负载在多孔活性炭上进行气相甲醇羰化实验,反应温度为208℃,压力1.6MPa,催化反应速率是氧化物载体的五倍以上。中科院成都有机化学所于20世纪70年代后期和80年代初,曾就此进一步深入研究,将催化速率又提高到423mol HAc/(mol Rh·h)。研究认为,在羰化催化剂中以活性炭作载体比沸石分子筛和金属氧化物的催化活性和选择性高,是由于活性炭的高比表面积•●、催化剂活性组分与载体之间的特殊作用,有利于表面催化反应中卤代甲烷对活性金属物种氧化加成的电子转移,从而促进膜化反应的进行。以活性炭为载体的含铑催化剂表面形成的催化活性物种很可能与均相反应体系中一样,即二碘二羰基铑阴离子[Rh(CO)2I2]-或其它形式的一价铑活性物类似物。

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