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RIPP渣油加氢系列催化剂开发及工业应用!

浏览次数: 日期:2018-11-06
RIPP渣油加氢系列催化剂开发及工业应用!

一•●、前言

渣油深加工一直受到国内外炼油工作者的高度重视,而渣油加氢技术是渣油深度加工重要的技术手段之一,在现代炼油工业中起着重要作用。渣油中富集了原油中大部分的金属•●、硫•●、氮等杂质,渣油加氢技术不仅有利于硫•●、氮等杂质的脱除减少环境污染,而且渣油加氢与催化裂化工艺相结合,可大幅度提升原油炼制过程中轻质油品的收率,从而实现石油资源的高效充分清洁利用。

目前我国工业应用的渣油加氢技术均为固定床加氢工艺,年处理能力达到4890万吨/年,而目前拟建及在建的渣油加氢装置加工能力近2000万吨/年,因此未来一段时间,渣油加氢技术具有广阔的市场需求。固定床渣油加氢技术的核心在于高性能渣油加氢系列催化剂的开发,2002年RIPP开发的渣油加氢RHT系列催化剂及成套技术首次工业应用,经过10多年的技术发明和进步以及不断积累的工业应用实践,2011年RIPP实现了第三代渣油加氢系列催化剂的成功开发,并陆续在海南(310万吨)•●、齐鲁石化(150万吨)•●、茂名(200万吨)•●、长岭(170万吨)•●、上海(390万吨)•●、安庆(200万吨)•●、金陵(180万吨)•●、九江(170万吨)•●、台湾桃园(75万吨)•●、台湾大林(150万吨)•●、石家庄(150万吨)•●、利津石化(260万吨)等14家炼厂的渣油加氢装置进行了40余次工业应用,年销售量约4000吨,在中石化内部的市场占有率超过60%。工业应用结果表明第三代渣油加氢RHT系列催化剂具有优良的杂质脱除能力及运转稳定性,相关技术实现了国际领先,为企业带来了良好的社会和经济效益。在此基础上针对沿江高钙•●、铁原料的加工•●、中东高硫•●、高金属劣质原料的加工以及为了适应催化裂化对渣油加氢产品更为苛刻的要求,而最新开发了渣油加氢系列保护剂•●、脱金属及以及脱硫脱残炭催化剂,新技术进一步提升了我国在劣质重油加工领域的技术水平。


RIPP渣油加氢系列催化剂开发及工业应用!

二•●、第三代催化剂的开发

基于前两代催化剂不断积累的工业应用实践以及FCC对原料性质要求的提升,第三代催化剂强化了催化剂反应稳定性的提升以及对反应过程中难转化物种如沥青质•●、胶质•●、稠环类芳烃的加氢转化能力,根据渣油加氢反应的机理特点,从以下几方面对对催化剂的结构及性能进行了设计。

1•●、催化剂活性与稳定性的统一

渣油加氢催化剂失活来源于两方面因素[3],一是多环类芳烃物种包括胶质•●、沥青质在催化剂表面吸附后的缩合结焦,突出表现在催化剂反应初期活性的迅速下降;二是渣油中所含镍•●、钒等金属杂质在脱除过程中不断沉积于催化剂内部及表面,导致催化剂活性不断下降以及床层压降的逐步上升。对运转后催化剂的分析表征显示,金属在催化剂上的沉积量从脱金属催化剂到后部的脱残炭催化剂逐渐减少,脱金属催化剂的金属沉积量约为脱硫催化剂的4~6倍,与此不同,反应后催化剂表面积炭量从前部脱金属催化剂到后部脱残炭催化剂却变化不大,有时甚至在逐渐增加,可见导致催化剂失活的因素随催化剂不同而有所差异。提升脱金属催化剂的容金属能力以及脱硫催化剂表面抑制结焦能力将有利于保持系列催化剂高活性的同时,改善催化剂长周期运转的稳定性。第三代催化剂针对脱金属过程设计了活性组分非均匀分布的蛋黄形催化剂制备工艺,显著提升了脱金属催化剂的容金属能力,针对脱硫催化剂设计了改善催化剂表面性质•●、降低催化剂表面芳烃缩合数量的表面改性工艺,提升了脱硫催化剂抑制结焦的能力,使全系列催化剂运转的稳定性得以显著提高。

2•●、催化剂扩散性能与反应性能的统一

渣油加氢反应为扩散控制过程,同时存在脱金属•●、脱硫•●、脱残炭等多种反应,不同反应要求催化剂具有不同的扩散性能和活性比表面,为此,相对应各类催化剂的孔结构也要各具特点[4-5]。针对前两代催化剂所具有的孔结构特征,第三代催化剂针对脱金属反应设计了提高催化剂扩散性能并同时保持反应活性比表面的双峰孔载体,针对脱硫•●、脱残炭反应设计了活性反应表面最大化,同时不含微孔(≤2nm)的扩散性能良好的催化剂载体。新载体的开发保证了胶质•●、沥青质等大分子反应物种与催化剂活性位的可接近性,同时也保持了催化剂反应所需的活性位数量的最大化,显著提升了催化剂对复杂原料的加工处理能力。

3•●、催化剂性能与成本的统一

渣油加氢工艺与其他重油加工技术相比较高的投资和操作费用影响了渣油加氢工艺的推广应用,尤其在较早的低油价时代,显得更为突出。与馏分油加氢催化剂相比,渣油加氢催化剂无法再生,操作周期短,因而催化剂的使用成本已超出渣油加氢装置操作费用的10%,为此有效降低催化剂生产成本,已经成为提升渣油加氢催化剂市场竞争力以及成套渣油加氢技术水平的重要因素。相关研究显示,随着金属原材料价格的不断提高,渣油加氢催化剂生产成本近60%来源于活性金属原材料,因此提升活性金属利用率是降低催化剂成本最直接和有效的手段。第三代催化剂通过改善活性中心可接近,使尽量多的活性组分能够参与反应进行的同时,通过优化的制备工艺降低了活性金属的聚集以及同载体强相互作用力结构的形成,使活性金属得到充分利用。同时催化剂生产过程结合了废料的回收和利用技术,不仅提升了催化剂的整体性能,同时也使催化剂的生产成本明显降低,提高了全系列催化剂的市场竞争力。

4•●、催化剂生产与应用的统一

渣油加氢处理技术不仅有利于轻质油品收率的提升而且可以降低含硫•●、含氮有害污染物的排放,符合可持续发展的先进理念。然而在传统的工艺技术条件下,催化剂的生产都会不同程度地造成环境污染。第三代催化剂研制过程中将清洁化的生产理念与催化剂研发相结合,开发了环境友好的催化剂制备工艺,杜绝了催化剂生产过程中氮氧化合物等污染物的排放,催化剂生产基本实现零污染。这样不仅有利于降低生产中对污染物排放后续处理所造成催化剂生产成本的增加,而且也符合目前我国节能减排,可持续发展的长远目标。

基于以上思路,RIPP开发了第三代渣油加氢RHT系列催化剂,中试评价结果显示,第三代RHT催化剂与上一代催化剂相比,脱硫•●、脱氮性能均得到提高,残炭加氢转化性能明显改善,加氢后产品的氢含量增加明显,四组分中饱和分的含量更高,胶质含量明显降低,更有利于下游催化裂化单元产品分布的改善。


RIPP渣油加氢系列催化剂开发及工业应用!

三•●、新技术进展

随着近期不断有新的渣油加氢装置投入运行,市场对渣油加氢催化剂及相关技术提出更高要求,为了适应市场需求,在第三代渣油加氢催化剂研制基础上,RIPP针对劣质原料的加工开发出了一系列新的催化剂并实现了工业应用。

1•●、高Fe•●、Ca容量的RG系列保护剂

长岭•●、安庆等渣油加氢装置以加工高铁•●、钙的管输原料为主,渣油加氢装置的进料在进行特殊的脱盐处理后进料中的铁•●、钙含量依然可以达到20mg/g以上,导致运转后期保护反应器的压降急剧上升,全系列催化剂被迫停工。已有的研究表明,渣油中金属铁•●、钙的脱除和镍•●、钒不同,镍和钒主要通过加氢和氢解反应进行脱除,而铁和钙的脱除几乎不需要催化剂的加氢活性,反应主要通过热裂化进行,较易脱除。由于反应进行较快,脱除的铁•●、钙很难扩散至催化剂内部,而是主要沉积在催化剂颗粒外表面,也因此极易造成催化剂床层压降的上升。因此必须设计一种特殊的加氢保护剂,使脱铁•●、钙反应主要发生在保护剂床层,并且将铁•●、钙主要沉积在保护剂颗粒内部,从而避免床层压降快速上升。因此新型保护剂设计采用两方面原则,一是特殊的孔结构,以使铁•●、钙尽可能扩散至催化剂颗粒内部;二是较高的空隙率,以容纳足够多的杂质沉积在催化剂颗粒之间。保护剂空隙率主要取决于保护剂形状•●、大小。针对此,专门设计了两种新型保护剂RG-30•●、RG-30E,与普通的拉西环保护剂相比,新型保护剂的床层空隙率和强度大幅度增加,增强了全系列保护剂对高铁•●、钙劣质原料的适应性。

2•●、高Ni•●、V容量的RDM-36催化剂

随着原油重质化•●、劣质化趋势的不断加剧,渣油中金属杂质尤其是镍•●、钒的含量不断升高,导致催化剂的运转周期大受影响。要提高全系列催化剂对高镍•●、钒含量渣油原料的适应性,关键在于脱金属活性高•●、容金属能力强的高性能催化剂的开发。研究表明,脱金属催化剂的脱金属•●、容金属能力取决于催化剂的孔结构•●、活性组分分布以及表面性质,从上述方面进行设计,最新开发了高容金属能力的脱金属催化剂RDM-36。新催化剂采用了与普通拟薄水铝石不同的载体前驱物,使氧化铝载体的孔容增加约20%,孔径增加约50%,极大提升了催化剂的扩散性能及容金属能力。同时催化剂制备采用了特殊的活性组分负载方法,使活性组分呈蛋黄形分布,促进了镍•●、钒杂质的均匀沉积,提高了催化剂的使用效率。而且催化剂表面性质通过改性后提升了对稠环芳烃的抑制结焦能力,使催化剂的活性稳定性进一步提升。以镍•●、钒含量超过200mg/g伊轻常渣为原料,将RDM-36催化剂与部分第三代RHT渣油加氢催化剂级配装填后在中试装置进行了长周期寿命实验,实验结果见图1?梢钥闯,采用高容金属能力的脱金属催化剂RDM-36后,对于高金属含量的劣质原料,全系列催化剂可以稳定运转达到8000h,运转过程中,产品的金属质量分数保持低于15mg/g•●、硫质量分数低于0.65%•●、残炭值低于6%,可以作为催化裂化进料直接进行二次加工。目前RDM-36已在上海石化渣油加氢装置实现了工业应用,并取得良好效果。


RIPP渣油加氢系列催化剂开发及工业应用!

总结

(1)通过对催化剂活性与稳定性•●、扩散性能与反应性能•●、生产成本与使用性能以及应用过程与生产过程的统一设计,RIPP成功开发了第三代RHT系列渣油加氢催化剂。

(2)在第三代催化剂研制基础上,根据市场对劣质原料加工的需求RIPP开发出了一系列新的催化剂并实现了工业应用。

(3)除加工典型高硫油以外,系列催化剂在长岭•●、安庆•●、九江•●、金陵等多家沿江炼厂实现了工业应用,应用结果显示第三代催化剂具有良好的活性及运转稳定性。

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